前 言

聚酰亚胺（PI）是分子主链中含有酰亚胺环状结构的高聚物，是半梯形结构的高分子化合物。聚酰亚胺具有优良的耐热老化性能、化学稳定性以及耐溶剂性，热膨胀系数小，且其力学性能和电学性能优异，是一类理想的耐高温结构胶黏剂[1，2]。聚酰亚胺因其优异的综合性能，在航空航天及电子等高科技领域中有广泛的应用。

随着高科技领域的发展，人们对应用于这些领域的胶黏剂的耐热性提出了更高的要求，如要求耐高温胶黏剂在232℃环境中可以使用数千小时，在316℃环境中可以使用数百小时[3，4]。现有的耐高温胶黏剂多为环氧树脂或者酚醛树脂等改性，其耐热温度一般不超过260℃[5，6]。因此，聚酰亚胺作为一类理想的耐高温胶黏剂受到越来越多的关注。聚酰亚胺可分为热固性和热塑性两大类，近年来热固性PI树脂因其优异的耐热性受到重视并得到长足发展[7]。

1 热塑性聚酰亚胺

热塑性聚酰亚胺（TPI）的主链上含有亚胺环和芳香环的梯形结构，这类聚合物具有优良的耐热性和抗热老化性能，在-200～260℃范围内具有优异的力学性能和电学性能[8]。按所用的芳香族四酸二酐单体结构的不同，热塑性聚酰亚胺又可分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亚胺等[9]。

张艺等[10]以 4，4′- 二氨基二苯硫醚（SDA）和均苯四酸酐（PMDA）为原料，通过溶液缩聚法-热酰亚胺/化学酰亚胺化的方法制备了一种含硫醚结构均苯型聚酰亚胺。利用高级旋转流变仪建立了在线跟踪反应进程的方法，采用热失重分析仪研究反应条件对热酰亚胺化及化学酰亚胺化法的影响，这些方法的建立为进一步制备高性能的聚酰亚胺提供了有效的实验手段。采用小角激光光散射法、红外光谱、元素分析、接触角仪和DSC等方法对聚合物的结构与性能进行表征。结果显示，硫醚结构的引入，可有效改善聚合物薄膜的表面性能，其与铜箔之间的黏附力明显大于传统聚酰亚胺，在无胶挠性线路板应用方面显示出较好的应用前景。所获聚合物的Mw为（6.）×104，分解温度均高于 560℃；DSC的结果显示所制备的两种酰亚胺化聚合物均具有较高的玻璃化转变温度，相比之下，化学酰亚胺化更有利于获得高酰亚胺化程度的聚合物，产物的玻璃化转变温度也更高。张斌等[11]以联苯二酐和三种含有醚键结构的二胺—4，4’- 二氨基二苯醚（4，4’-ODA）、3，4’- 二氨基二苯醚（3，4’-ODA）和 1，3- 二（4-氨基苯氧基）苯（1，3，4-APB）为原料，在 N N-二甲基乙酰胺中通过逐步聚合反应，合成了三种含有柔性二胺结构的线性聚酰亚胺并考察了不同的分子结构对聚酰亚胺粘接性能和热性能的影响。通过红外分析，固化后的聚酰亚胺已经完全酰亚胺化；通过热失重分析发现，三种线性聚酰亚胺的热分解温度均在500℃以上，且由4，4’-ODA制得的聚酰亚胺（PI）耐热性能优于其余两种；热机械分析表明，1，3，4-APB的玻璃化转变温度最小。胡顺成等[12]以4，4’- 对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐（TDPA）和 1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（BAPB）为单体，采用2步溶液缩聚法制得高相对分子质量的聚酰胺酸（PAA）溶液，经4种亚胺化工艺合成了TDPA/BAPB型聚酰亚胺（PI）树脂。通过 FT-IR、WAXD、DSC、TGA、溶解性能等对PI树脂进行测试和表征。FT-IR表明4种方法均形成了酰亚胺结构，WAXD及DSC分析表明TDPA/BAPB型PI为部分结晶型结构，熔融温度（Tm）为363～370℃，TGA测试揭示乙酸酐/吡啶化学亚胺化PI耐热性能最佳，且较其它3种方法溶解性也更好，可溶于DMSO、NMP、间甲酚等强极性溶剂中。PAA溶液流延成膜性能良好，热亚胺化PI薄膜具有较好的力学性能，拉伸强度为118.3 MPa，弹性模量为2.5GPa。

通过在聚酰亚胺分子结构中引入柔性基团、设计分子结构的异构化等方法来制备热塑性聚酰亚胺，使其加工性能得到改善，并可通过挤出、注塑等成型工艺进行加工[13]。TPI胶膜具有运输方便及适合大面积粘接等优点，可进行熔融加工，其熔融流动行为只表现在初次或者有限次数的受热过程，在此之后其熔融流动行为就基本甚至完全丧失。

2 热固性聚酰亚胺

热固性PI按固化机理又可分为缩聚型和加成型。缩聚型聚酰亚胺具有优良的耐热老化性能和优异的机械、电气性能，首先被应用于航空领域；加成型聚酰亚胺（API）胶黏剂具有熔融流动性好，固化无挥发物以及加工性能好的特点，耐高温API目前已被用于粘接复合材料和先进航空航天领域使用的金属。但两者固化物韧性均较差，材料加工较困难，为了改善PI的缺陷，可在主链中引入柔性基团对其进行增韧改性[14，15]。