0 引 言

聚酰亚胺(polyimide，简称PI)是20世纪50年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，一般指主链上含有酰亚胺环(—CO—NH—CO—)的一类聚合物。根据重复单元的化学结构，聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺3种。根据热性质，可分为热塑性(包括真正意义上的热塑性和假热塑性)与热固性2种。

热塑性聚酰亚胺在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状。在一定温度范围内，能反复加热软化和冷却硬化。采用二苯醚四羧酸酐(OPDA)与芳香二胺反应得到的醚酐型聚酰亚胺属于此类，在390 ℃时可模塑多次。

热固性聚酰亚胺第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应——交联固化而变硬，这种变化是不可逆的，此后，再次加热时，已不能再变软流动了。该类聚酰亚胺树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三维的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。由均苯四甲酸二酐( PMDA)与芳香族二胺反应生成的均苯酐型聚酰亚胺属于此类，它是最早商业化的热固性PI品种，经亚胺化处理会生成不溶不熔的聚酰亚胺。此种结构的PI可以制成薄膜，著名牌号有美国杜邦公司的Kapton，也可以制成工程塑料，牌号有杜邦公司的Vespel。

热固性聚酰亚胺通常是由端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺或聚酰胺酸，应用时再通过不饱和端基进行聚合。按封端剂和合成方法的不同，主要分为双马来酰亚胺树脂、PMR型聚酰亚胺树脂[1-3]、苯炔基封端的聚酰亚胺树脂[4-7]、以不对称二酐为基础的聚酰亚胺树脂[8-11]、亚胺化后可溶的聚酰亚胺树脂[12-15]以及乙炔基封端的聚酰亚胺树脂[16-17]。图1和2分别是PMR-15型、苯炔基封端的聚酰亚胺树脂的分子结构式。

图1 PMR-15型聚酰亚胺树脂的分子结构式Fig 1 The molecular structure formula of PI(PMR-15)

热固性聚酰亚胺树脂在-269～400 ℃的温度范围内能保持较高的物理机械性能，还具有优异的耐候性、电绝缘性、耐磨性、抗高温辐射性能，合成途径较多并可用多种方法加工成型，所以在航空、航天、电器、机械、化工、微电子、仪表、石油化工、计量等高技术领域有广泛应用，并已成为全球火箭、宇航等尖端科技领域不可缺少的材料之一。

热固性聚酰亚胺虽然具有以上优异的综合性能，但由于其分子结构的特殊性(见图1和2，主链中多是芳香环重复结构)和高温下的低流动性使其在成型工艺上有非常高的技术要求，成型压力大、成型温度高、成型时间长。当前常用的成型工艺，主要分为3类：热模压成型法，热压罐成型法以及冷压烧结成型法等。

图2 苯炔基封端的PETI型聚酰亚胺树脂的分子结构式Fig 2 The molecular structure formula of PI(PETI)

当前有很多学者采用以上成型工艺对热固性聚酰亚胺材料的工艺和性能进行了大量的研究，但均未对这3种成型方法进行系统的论述，总结和比较，本文通过研究众多的文献资料和对国内外PI产品的调研，分类描述了3种成型方法的案例和优缺点，并提出了一种全新的成型工艺方法的设想。希望此文对热固性PI材料的成型技术进步和推广应用起到一定的促进作用。

1 热固性聚酰亚胺树脂成型工艺

1.1 热模压成型

热模压成型是先将粉状，粒状或纤维状的材料放入成型温度下的模具型腔中，然后闭模加压而使其成型并固化的成型方法。

该成型方法的优点是：原料的损失小，不会造成过多的损失(通常为制品质量的2%～5%)；制品的内应力很低，翘曲变形也很小；模腔的磨损小，模具的维护费用较低；成型设备的造价较低，其模具结构较简单，制造费用通常比注塑模具或传递成型模具的低；可成型较大型平板状制品；制品的收缩率小且重复性较好；能一次成型结构复杂的制品。缺点是成型周期较长、效率低，对工作人员有着较大的体力消耗；不适合对存在凹陷、侧面斜度或小孔等的复杂制品采用热模压成型；在制作工艺中，要想完全充模存在一定的难度，有一定的技术需求；在固化阶段结束后，不同的制品有着不同的刚度，对产品性能有所影响。热模压成型工艺流程见图3。

图3 热模压成型工艺流程Fig 3 The hot pressing molding process

根据热固性聚酰亚胺树脂采用单体、封端剂的不同，其热模压的温度、压力、时间等均有所不同，所得到的聚酰亚胺制品的机械性能也有所不同。以下文献的作者在这方面均作了较深入的研究探讨，分别阐明了各因素对制品的拉伸、压缩、弯曲、冲击、热变形等性能的影响程度。