酰胺型热固性丙烯酸树脂的制备及其应用
来源：热固性树脂
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栏目：期刊导读 时间：2021-04-11
酰胺型热固性丙烯酸树脂的制备及其应用黄之详(北京油漆厂)一、引言酰胺型丙烯酸树脂属热固性丙烯酸树脂类，它是开发最早的一种丙烯酸树脂，如195睥美国PPG公司生产的“Duracroil~牌漆。尔后随着热固性丙烯酸汽车面漆的应用，这种树脂很快普及到家用电器和日用品。酰胺型丙烯酸树脂在聚合物的主链上带OO00有酰胺基(一C—NH2，一C—NHCH：OH，O¨一CNHCH：OC+H。)。酰睃基极性很强，能赋予聚合物与金属表面以良好的附着力、漆膜硬度和耐油性。酰胺型丙烯酸树脂是一种c交联的丙烯酸树脂，也可与其它树脂交联，并通过交联反应获得特种性能，满足多方面的需要。丙烯酰胺的化学性质UIf丙烯酰胺(CH：=CH—C—NH：)的分子结构中有两个反应基团，即双键和酰胺基，前者相邻的两个氢原子比较活泼，可以与乙烯基单体共聚。后者的化学反应有：1．水解成丙烯酸；2．酐化则成丙烯睛；3．醇解为丙烯酸酯；4．与醛缩合。丙烯酰胺单体常温下贮存稳定，但不加阻聚剂，加热熔融时会发生剧烈的聚合反应，生成不溶性的聚合物。丙烯酰胺溶于水，不溶于有机溶剂，可与水溶性乙烯基单体共聚制成各种水溶性聚合物和水分散聚合物。三、酰胺型丙烯酸树脂的制备配方举例如表1。丧1配方实例———；—’·—-—／ m料 s①J数量丙烯酰胺苯乙烯丙烯酸乙酯丁醇过议化异丙苯叔·l·二烷基硫醇反应分两步进行，第一步是游离基聚合反应：将配方中各种原料置于反应器中，加热至回流温度(112~C)，保持2小时后，加入5克过氧化异丙苯，回流2小时，再加5克引发剂，回流2小时，得到固体分48—50％的聚合物溶液。因丙烯酰胺极性强，不能完全溶解在其它单体和丁醇中，所以不便于采取单体滴加方法。但是，采用一次投料，反应放热剧烈，不易散热，为此应选择分解温度较高，半衰期长的低活性引发剂，如过氧化异丙苯，在158~C时它的半衰期为10小时。上述聚合物在芳烃溶剂中不能很好地溶解，因而需要进行第二步羟甲基化和烷氧基化反应。烷氧基链的引入，增大了聚合物对非极性溶剂的溶解度。第二步反应；在上述聚合物溶液中加入315克甲醛丁醇溶液和4克顺丁烯二酸酐，加热至回流温度反应3小时，然后蒸出丁醇及水500克加入二甲苯，过滤得固体分50％和粘度为550—650厘泊的透明树脂(下称I型树脂)溶液。国外制备了一种丁氧甲基丙烯酰胺单体，该单体在常温下是液态的，可与其它单体和溶剂互溶，因此可直接采用单体滴加法进行聚合反应制备I型树脂。在聚合物配方中，通常使用5—20％丙烯酰胺，得到的固化产物具有适当的交联度和良好的漆膜性质。众所周知，其硬度和不溶性随着丙烯酰胺含量的增加而增大；丙烯酸酯起着增柔、耐久、耐光的作用；苯乙烯可提供硬度、耐水、耐化学药品性，而且价格低廉，但光稳定性较差。调整这三种单体的比例，可制得从柔软到很硬的一系列聚合物。四、环氧改性酰胺型丙烯酸树脂的制备由于I型树脂与环氧树脂冷拼用于金属包装材料时经常出现失光、漆膜发脆和、冲击强度差等弊病，后来发展了环氧改性的酰胺型丙烯酸树脂，消除了酰胺树脂与环氧树脂混容不良的问题；，并克服了上述漆膜病态。采用化学改性的原理，就是利用环氧树脂的环氧基(活性基团)开环与酰胺基上的活泼氢加成生成一个羟基，在环氧树脂分子链上接上双键，然后再与其它单体进行聚合反应。配方举例如表2。将配方l各种物料于反应釜中混合，加热至80—90．~C，反应1小时，然后进行下一步聚合反应。配方1原料名称数量中分子量环氧树脂丙烯酰胺：甲苯，丁醇；合汁；表3配方 t75原料名称I数量1苯乙烯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丁醇甲苯过氧化苯甲酰合计‘：：鞑．；十；啼取配方土产物的一半，升温至90一100~C，开始滴加事先配好混合均匀的配方2各种物料，用1一1．5小时滴加完，于此温度反应]小时，然后补加0．5份过氧化苯甲酰和5份甲苯溶液，继续在回流温度下反应2小时，降温，用35份二甲苯稀释，便得到50％固体分的共聚物树脂溶液。为叙述方便起见，将此聚合物定名为Ⅱ型酰胺型丙烯酸树脂，其外观清澈透明。如果用I型树脂与同一牌号的环氧树脂冷拼的配方，则得不到如此良好的混容性，烘烤后的漆膜，差别尤为显著。一般酰胺型丙烯酸树脂涂料都需要较高的烘烤温度，通常在170—180~C烘烤30分钟。为了降低烘烤温度，可在共聚物组成中搭配2—4％丙烯酸或甲基丙烯酸。’五、酰胺型热固性丙烯酸树脂涂料的配制及其应用用I型和直型树脂可以配制各种用途的热固性丙烯酸涂料。如I型树脂可配制自交5O，约"55托l趾联、与氨基树脂交联和环氧树脂交联的烘漆，其配方，漆膜性能和用途的比较列于表4。表41型酰胺树脂的三种配方，漆膜性能及用途比较，[：自交联I与氨基树脂交联]与环氧树脂交联漆膜金红石型二氧化钛‘50呖I型酰胺树脂：50g6丁醇醚化三聚氰胺树脂：50g6环氧树脂液 j1呖流平剂：二甲苯／丁醇10g6酸催化剂*；合计烘烤温度硬度附着力24了2---'--0．41．81．．614．4'_'0．41．81．8100．00网小等良00．00中很硬良高硬脆优用Ⅱ型酰胺树脂可以配制自交联、与氨基树脂交联的烘漆，其配方、漆膜性能和用途比较列于表5。表5漆膜性能重型酰胺树脂的两种配方，漆膜性能及用途比较J金红石型二氧化钛50g6夏型酰胺树脂50畅氨基树脂1呖流平剂10呖酸催化剂*二甲苯／丁醇合计烘烤温度硬度附着力冲击强度耐腐蚀性耐候性自交联．41．81．8100．00 f；高：很硬优．优：优：良与氨基树脂交联；；；；9；-，；；；；-；；；-；；---?-；2457．614．40．41．81．8100．00中硬脆优中优良。常用的酸催化剂有：磷酸。磷酸二氢丁酯，乳酸以及各种磺酸类催化剂。趾帅一挖¨㈠¨一州一¨广噌9L咖磅，，。幽呐＼d，LdQt69，t咖《b睁奄§施工应用{鲁咯 q>Ld，呻勤(d知L6知，4如＼dQLd，LO，Ld，／度。同时，为了提高场地标志的清晰度和装饰性，要求漆膜具有优良的保色性和耐候性。脂肪族弹性聚氨酯预聚物，配以含羟基醇酸树脂组成自干型双组分聚氨酯涂料，是适用的。(一)基本原理无论聚氨酯塑胶还是保护面漆，都是聚氨酯材料，所以要特别注意漆料的选择，以保证标志漆与面层问的结合力。为此，确定用非泛黄性的脂肪族聚氨酯和含羟基醇酸树脂组成的涂料体系，因同属聚氨酯类型，分子间扩散渗透作用强。这样，既能获得优异的配套性和强的附着力，又能获得保色性和耐候性优良的漆膜。利用二官能度聚醚和一定量多羟基化合物如三官能度聚醚等混合，再与脂肪族二异氰酸酯单体反应，可制得脂肪族弹性聚氨酯预聚物。(二)脂肪族聚氨酯预聚物的合成1．配方原科规格门N一聚醚工业品多元醇工业品二甲苯(1)工业品醋酸丁酯(1)工业晶脂肪族二异氰酸酯93呖以』：二甲苯(2)工业品醋酸丁酯(2)工业品用量．(公斤)11．841．106．004．007．206．004．00；2．制备过程将聚醚、多元醇和二甲苯(1l投入反应，釜中，在回流温度下脱水2小时，稍降温，加入醋酸丁酯(1)，出料备用。将脂肪族二异氰酸酯单体、二甲苯(2)和醋酸丁酯‘2)投入反应釜中，升温至70—80℃，加入脱水的聚醚混合液，保温反应数小时后升温，于80—95℃下反应数小肘，取样测NCO值，当达到控制指标时，降温出料。产品为淡黄色透明液，NCO=4．3—3．6％，固体含量为50-+41％。!(三)白色标志漆配方及施工1．配方和配漆比例·组分原料规格用量，公斤竖蔷IHNT预聚物50±1gb了3．210A一7醇酸树脂55±1g6；51．5钛白R一．0Ⅱ滑石粉325目3．012群青工业品0．02催千剂10呖二甲苯液0．5二甲苯工业品适量根据使用要求，还可制作黄蓝橙绿等各色标志漆。2．标志漆施工方法先将组分Ⅱ搅匀，再与组分I按给定的配漆比例称量混合，用适量混合溶剂(二甲苯：醋酸丁酯=l：1)调至施工粘度(涂一4杯，25~C，35秒左右)，即可喷涂。涂层厚度应控制在40—50微米。喷涂时，划线板一定要压实，以防“虚边”。在移动喷枪时，划线板两头要喷薄些。这样，在移动划线板之后，接头处就不致出现过厚现象。否则将会造成漆膜厚薄不匀，致使标志漆的白度不一致。标志漆的使用期不低于2小时。每次配漆要适量，以防过期胶化，造成浪费。3．各色标志漆技术指标小口技术指标检验方法颜色白黄蓝橙绿各色符合标准色差固体含量竖雾i‘瞿圭；GB—1725—79细度40微米GB—1724—79使用期2小时(25℃)干性妻军船矗2：诗GB—1728—79·拉伸强度>50公斤／厘米。GB—528—650仲长率>110呖GB—528—65*贮存期1年室温密封贮存。试件拉伸速度100毫米／分。四、结语塑胶跑道是国际体育界公认的新型体育
