0 前言

覆铜板是用增强材料（玻璃布、浸渍纤维纸等）浸以树脂混合物胶水经烘而后，上下覆以铜箔再经热压而成。覆铜板的主要性能取决于增强材料、树脂混合物和铜箔的制造技术和搭配使用，其中最为复杂和起决定性作用的即是树脂混合物的性能。玻璃布基板主要使用主体树脂有：环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺改性三嗪树脂、聚苯醚树脂和聚氰酸酯树脂等，通过使用以上主体树脂和固化剂、填料等不同比例的搭配组合以获取树脂混合物的不同性能。

覆铜板使用的大部分主体树脂均为热固性树脂，因此了解热固性树脂的固化反应机制和规律是获得良好固化性能、固化条件优化和树脂配方改进的重要依据。其中，热分析动力学是获取热固性树脂的固化反应机制和固化反应规律的重要分析手段。热分析动力学是用热分析技术研究某种物理变化或化学变化的动力学，通过得到反应的动力学速率参数（活化能、指前因子等）来判断反应遵循的机理，从而建立过程进度、时间和温度之间的关系，进而指导固化条件的优化和树脂配方的改进。

差示扫描热量法（DSC）在测定树脂固化度、反应速率等方面得到了广泛应用，由于其样品用量少、操作方便快捷、数据分析能力强，特别适合进行热固性树脂固化反应动力学的研究。

1 实验方法

分别将自制1#、2#、3#热固性树脂试样（试样固化体系见表1）在德国NETZSCH公司的DSC-200差示扫描热分析仪上进行等速升温扫描，并记录DSC曲线。分别以不同的升温速率（5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min）从30 ℃升温扫描至300 ℃。

表1 实验试样固化体系类型编号 固化体系1#试样 双氰胺+环氧树脂固化体系2#试样 酚醛+环氧树脂固化体系3#试样 双氰胺+DDS+环氧树脂固化体系

2 结果与讨论

2.1 动态固化反应DSC曲线分析

不同升温速率下，1#、2#、3#试样做DSC测试，对应的固化反应放热峰与固化温度的关系，（如图1、图2、图3）。

由图1～图3可以看出，每个固化体系的固化反应特征温度与升温速率密切相关。随着升温速率的提高，放热峰逐渐变得又尖又陡，固化时间缩短，并且体系的固化起始温度和峰值温度均向高温方向移动。这是因为在较低升温速率下，体系有充足的时间进行反应，因此在较低温度下就开始发生反应。随着反应升温速率的增加，单位时间产生的热效应增大，产生的温度差就越大，因此固化反应放热峰向着高温方向移动。

2. 2 固化体系特征温度的确定

图1 1#试样固化反应放热峰曲线

图2 2#试样固化反应放热峰曲线

图3 3#试样固化反应放热峰曲线

从图中DSC曲线可以看出，采用动态升温对体系进行固化时，体系的固化温度随着升温速率的不同而不同，峰值温度存在差别，这使得实际固化温度难以确定。树脂固化一般在恒温下进行，为获得可靠的固化温度，常用外推法求得升温速率为零时的固化温度。

对图中3个试样的DSC曲线进行分析，得到每个试样在不同升温速率下的峰值温度（见表2）。

用表1中数据，对每个固化体系的峰值温度和升温速率作图，并进行线性拟合，结果（如图4、图5、图6）。可见，每个试样的固化反应温度与固化升温速率有很好的线性关系。利用线性拟合得到的回归方程，将升温速率外推至零，得到各试样的固化反应的峰值温度，即各试样的固化体系特征温度（见表3）。

表2 不同升温速率下固化体系的固化温度 （单位：℃）温升速率/（℃/min） 固化温度 1# 2# 3#5 180.2 179.1 204.6 10 192.9 194.4 216.2 15 204.4 203.7 224.9 20 209 211.4 230.6

图4 1#试样峰值温度-温升曲线

图5 2#试样峰值温度-温升曲线

图6 3#试样峰值温度-温升曲线

表3 各试样的固化特征温度试样 固化特征温度（℃）1# 172.1 2# 170.6 3# 197.4

得到各试样固化完全需求的最低温度，对各试样压合固化过程温度的设定具有指导意义，同时对于各试样凝胶化测试温度、最低熔融粘度测试温度均有借鉴意义。

2.3 表观活化能和指前因子的确定

得到固化体系特征温度后求得表观活化能和指前因子。方程如式（1）：

式中，β为升温速率，Tp为固化峰值温度，E为表观活化能，A为指前因子，R为普适气体常数。对每个固化体系，用作线性回归（如图7～9）。