常用的热固性树脂具有不熔不溶、比强度比模量高、耐腐蚀、尺寸稳定性好等特征，应用非常广泛，传统热固性树脂主要有酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等，然而当前这些产品的原料主要来源于石油化工行业[1-2]。随着社会的发展，日益突出的气候变暖、石油枯竭等问题的出现，迫使科研工作者将研究聚焦在可再生的生物质原材料，越来越多的人关注自然资源。近年来，人们采用生物质的树脂来代替石油化工生产的树脂，并获得了一定的成效[3-5]。

众所周知，生物质原料具有来源广泛、价格低廉、低密度、对加工设备磨损小、环保、可再生等突出优点，生物质基材料的应用越来越受到欢迎[6-9]。植物单宁是一种植物提取物，糠醇是来源于生物质糠醛的重要衍生物，基于单宁-糠醇树脂基功能材料近些年来受到国内外广泛关注[10-13]。在2013年李新军等[11]探索出黑荆树单宁-糠醇热固性塑料的制备工艺，其合成塑料的表面出现孔隙、裂痕，影响到了这一生物基塑料的性能；随后张俊博士研究生开展了黑荆树单宁-糠醇树脂基塑料及砂轮片的制备研究，获得树脂的部分性能较酚醛塑料好，黑荆树单宁-糠醇树脂基砂轮片也较酚醛树脂基砂轮片具备更高的研磨能力，然而其树脂的韧性和杨氏模量还有待提高[13]。

马占相思Acacia mangium栲胶中含缩合单宁，它们由缩合度不同的类黄酮单体所组成，具有与甲醛、酚醛、氨基反应的活性点。糠醇中含有的羟甲基（图1-b），在酸性条件下能与类黄酮A环的6或8号位置上的碳连接（图1-a），发生共缩聚[14-15]。糠醇树脂虽具有良好的耐水性能，但其自缩聚固化时会大量放热，造成安全隐患，而单宁树脂抗水性较差；因此糠醇的加入可改善单宁树脂较差的抗水性，单宁的加入又可缓解糠醇树脂固化过程中的大量放热现象，而且廉价的栲胶加入可减少糠醇用量从而降低成本[13,16-17]。

图1 缩合单宁（a）、糠醇（b）单体结构Fig.1 Schematic diagram of monomer structure of condensed tannin (a) and furfuryl alcohol (b)

为了进一步探究单宁-糠醇树脂（以下简称“TE-F树脂”）的合成技术，选用国内资源丰富且价廉的马占相思栲胶和糠醇作为原材料，按照一定比例添加到旋转蒸发仪里，适时加入树脂行业常用固化剂对甲苯磺酸[1,13]，旋转蒸发一段时间后取得少许TE-F树脂溶液，通过热重仪器分析其固化机理。有研究表明，栲胶中的缩合单宁在对甲苯磺酸的作用下开始水解，水解后的单宁与糠醇发生缩聚反应，同时没有参与缩聚反应的糠醇和单宁也可能发生自缩聚[13,18]。从图2可以看出，温度从40 ℃开始上升，随温度升高，树脂最开始无明显质量变化，温度升到100 ℃左右，可以从DTG曲线看出质量下降速度明显加快，此时树脂中由于缩聚产生的水分和对甲苯磺酸中的水分在100 ℃时快速蒸发，造成质量的急剧减少；在150 ℃左右，TG曲线出现一个平台区，即150 ℃左右，树脂的质量不再随着温度的增加而减少，推断此时树脂完全固化。随后温度升高，树脂的质量快速减少，温度到达200 ℃以后，其质量变化趋近平稳。

热重分析初步探明了TE-F树脂固化温度条件，通过一系列的工艺试验，以期望明晰这一生物质热固性树脂的合成工艺，并表征其主要的力学、电学、界面特性等特性，分析其XRD物相和耐热性能，进而为新型的、生物质基热固性树脂生产应用提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 材 料

缩合单宁含量40%的马占相思树皮栲胶，采购自广西武鸣栲胶厂；对甲苯磺酸为上海国药集团化学试剂有限公司；糠醇为上海展云化工有限公司；其它常用化学试剂均来自上海国药集团化学试剂有限公司。

图2 TE-F树脂TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of TE-F resin

1.2 仪器设备

减压浓缩采用郑州豫华仪器制造有限公司RE-2000A旋转蒸发器；pH值调节控制采用上海仪电科学仪器股份有限公司PHSJ-3F型实验室计；拉伸强度在WDW-20微机控制电子万能试验机测试；冲击强度在XJJ-50冲击试验机检测；体积电阻采用PC68型数字高阻计与绝缘测试电阻箱；介电常数测试在WY2851DQ仪表上进行；微观观察采用TM-3000台式扫描电镜；表面润湿性采用OCA15视频光学接触角测定仪；树脂热分析在瑞士梅特勒公司TGA热重分析仪进行；固化树脂晶体结构在北京普析通用仪器有限责任公司XD-2X射线衍射仪进行；常州澳华仪器有限公司HJ-6多头磁力搅拌器、长沙湘平科技发展有限公司EPS-122电子天平、天津市泰斯特仪器有限公司101-0AB电热鼓风干燥箱也被用于试验中。